Ελληνικά
EnglishHomepage Slider
Είστε εδώ
Εστεροποίηση και Υδρόλυση
Η διεργασία της μετατροπής των καρβοξυλικών οξέων σε μονοεστέρες υπό την παρουσία οξέος ως καταλύτη ονομάζεται εστεροποίηση. Γενικά, η εστεροποίηση είναι η αντίδραση ενός οξέος με μία αλκοόλη για τον σχηματισμό ενός εστέρα και νερού. Στη συγκεκριμένη εστεροποίηση ένα ελεύθερο λιπαρό οξύ αντιδρά με μία αλκοόλη για την παραγωγή ενός εστέρα λιπαρού οξέος και νερού, όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα:
Κατάλληλες αλκοόλες για τη διαδικασία αυτή είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη, η προπανόλη και η βουτανόλη. Κυρίως χρησιμοποιείται η μεθανόλη λόγω του χαμηλού κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει σε σχέση με τις υπόλοιπες. Η αιθανόλη, λόγω του υγροσκοπικού της χαρακτήρα άρα και των υψηλών επιπέδων υγρασίας, αποφεύγεται για τέτοιου είδους αντιδράσεις.
Η αντίδραση της εστεροποίησης πραγματοποιείται σε ένα στάδιο. Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFAs) αντιδρούν με τη μεθανόλη (MeOH) και παράγονται μεθυλεστέρες (MEs) και νερό (H2O): FFAs + MeOH → MEs + H2O
Στον αντιδραστήρα, παράλληλα με την αντίδραση της εστεροποίησης, πραγματοποιείται και η αντίστροφη αντίδραση της όξινης υδρόλυσης των εστέρων. Το παραγόμενο νερό υπό την παρουσία του οξέoς αντιδρά με τους μεθυλεστέρες προς την παραγωγή ελευθέρων λιπαρών οξέων και μεθανόλης: MEs + H2O → FFAs + MeOH
Η εστεροποίηση είναι μία αντίδραση δεύτερης τάξης και σε ισχυρή περίσσεια ενός από τα αντιδρώντα γίνεται πρώτης τάξης. Με αλκοόλες μικρού μοριακού βάρους (μεθανόλη, αιθανόλη, βουτανόλη) η εστεροποίηση είναι μία όξινα καταλυόμενη αντίδραση, στην οποία ως καταλύτες, εκτός από το καθιερωμένο θειικό οξύ, μπορούν να χρησιμοποιηθούν επίσης το υδροχλωρικό οξύ, οξέα κατά Lewis, όξινες ρητίνες ανταλλαγής ιόντων κ.ά..
Οι σταθερές ρυθμού της εστεροποίησης των κορεσμένων ελεύθερων λιπαρών οξέων που κυμαίνονται από το βουτυρικό (C4:0) ως το στεατικό (C18:0) είναι πρακτικά οι ίδιες. Οι σταθερές ρυθμού της εστεροποίησης των ακόρεστων ελεύθερων λιπαρών οξέων, όπως το ελαïκό (C18:1) και το ερουκικό (C22:1), είναι παρόμοιες και λίγο μικρότερες από το μισό των σταθερών ρυθμού των κορεσμένων.
Οι παράμετροι που επηρεάζουν το ρυθμό της εστεροποίησης είναι η θερμοκρασία της αντίδρασης, η μοριακή αναλογία αλκοόλης / ελεύθερων λιπαρών οξέων, ο τύπος και η ποσότητα του καταλύτη, το είδος της διεργασίας, ο ρυθμός ανάδευσης, η σύσταση και η καθαρότητα του αντιδρώντος μίγματος. Η αντίδραση της εστεροποίησης πραγματοποιείται υπό την παρουσία διαφόρων ειδών καταλυτών και συγκεκριμένα παρουσία όξινων και ενζυμικών καταλυτών.
Η αναλογία αλκοόλης/ελαίου αλλά και η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε υγρασία είναι δύο από τους κύριους παράγοντες που επηρεάζουν την αντίδραση της εστεροποίησης. Με βάση τη στοιχειομετρία της η εστεροποίηση χρειάζεται ένα (1) μόριο αλκοόλης και ένα μόριο ελεύθερου λιπαρού οξέος για να παραχθεί ένα (1) μόριο εστέρα και ένα (1) μόριο νερού. Παρόλο που η στοιχειομετρική μοριακή αναλογία είναι 1:1 molmol-1, στην πράξη δεν χρησιμοποιείται η αναλογία αυτή αλλά μεγαλύτερη με σκοπό να μετατοπιστεί η θέση της ισορροπίας και να αυξηθεί έτσι η απόδοση σε εστέρες. Η μοριακή αναλογία που χρησιμοποιείται στην πράξη είναι συνδεδεμένη με τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται. Επίσης, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η αντίδραση της εστεροποίησης είναι ισχυρά αμφίδρομη αντίδραση και άρα επηρεάζεται πολύ από την περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε υγρασία.
Μία περίσσεια της αλκοόλης ευνοεί τον σχηματισμό των προϊόντων. Από την άλλη μεριά, μία υπερβολική περίσσεια αλκοόλης κάνει δαπανηρή τη διαδικασία λόγω του κόστους ανάκτησης της μεθανόλης, οπότε η ιδανική αναλογία αλκοόλης/ελαίου πρέπει να προσδιοριστεί εμπειρικά, λαμβάνοντας υπόψη κάθε διεργασία ξεχωριστά. Η όξινα καταλυόμενη εστεροποίηση χρειάζεται μοριακή αναλογία από 3:1 molmol-1 έως 30:1 molmol-1 ανάλογα με τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται κάθε φορά.
Όξινα καταλυόμενη εστεροποίηση
Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων παράγονται, όπως αναφέρθηκε, μέσω της μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών αλλά και μέσω της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων (της περιεχόμενης σε αυτά οξύτητας). Η αντίδραση της εστεροποίησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέθοδος παραγωγής μεθυλεστέρων από τα ελεύθερα λιπαρά οξέα με ταυτόχρονη παραγωγή νερού αντί για γλυκερίνη που παράγεται στην αντίδραση της μετεστεροποίησης, σύμφωνα με την αντίδραση:
Ως καταλύτης χρησιμοποιείται ένα οξύ, όπως το θειικό, το υδροχλωρικό οξύ, οξέα κατά Lewis, όξινες ρητίνες ανταλλαγής ιόντων κ.ά..
Μηχανισμός εστεροποίησης
Ο μηχανισμός της εστεροποίησης περιλαμβάνει την προσθήκη ενός πρωτονίου σε ένα οξυγόνο μιας καρβοξυλικής ομάδας, η οποία ακολουθείται από μία πυρηνόφιλη αντίδραση του πρωτονιομένου οξέος με μία αλκοόλη με απομάκρυνση ενός μορίου νερού και ενός πρωτονίου, όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα:
Επίδραση της υδροφοβικότητας του καταλύτη στην αντίδραση εστεροποίησης
Παρόλο που ο μηχανισμός της ετερογενούς όξινης κατάλυσης της αντίδρασης εστεροποίησης φαίνεται να είναι παρόμοιος με αυτόν της ομογενούς, υπάρχει μεγάλη εξάρτηση της υδροφοβικότητας του ετερογενούς στερεού καταλύτη με την δραστικότητά του. Τρεις περιπτώσεις θα μπορούσε να ξεχωρίσει κάποιος:
Α) Αν υπάρχει μία απομονωμένη υδρόφιλη θέση ανάμεσα σε πλειάδα υδροφοβικών θέσεων, είναι πιθανόν η υδρόφοβη ουρά του οξέος να προσροφηθεί παράλληλα στην υδρόφοβη επιφάνεια.
Β) Αν υπάρχουν μερικές υδρόφιλες περιοχές σε μία υδρόφοβη «γειτονιά», τα μόρια του ελεύθερου λιπαρού οξέος θα προσροφηθούν κάθετα στη επιφάνεια.
Γ) Αν υπάρχει πληθώρα υδρόφιλων περιοχών σε μια υδρόφοβη επιφάνεια, το παραγόμενο νερό θα προσροφηθεί στην επιφάνεια με αποτέλεσμα την απενεργοποίηση του καταλύτη.
Το δυναμικό διαχωρισμού των φάσεων μεταξύ μιας υδατικής και μιας λιπώδους φάσης μπορεί να παίζει σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη της αντίδρασης. Στην ομογενή κατάλυση ο καταλύτης μεταφέρεται στην υδατική φάση χάνοντας τη δραστικότητά του καθώς δεν έρχεται σε επαφή με τα ελεύθερα λιπαρά οξέα. Κάποιοι ετερογενείς καταλύτες μπορεί να έχουν μία τέτοια παρόμοια συμπεριφορά στην περίπτωση που διαθέτουν πάρα πολλές υδρόφιλες θέσεις ανά επιφάνεια.
Όσον αφορά στους ζεόλιθους, η υδροφοβικότητα και η οξύτητα εξαρτώνται από την αναλογία SiO2 / Al2O3. Οι ζεόλιθοι περιέχουν πυρίτιο, αλουμίνιο και οξυγόνο στη δομή τους και κατιόντα νερού ή και άλλα μόρια στους πόρους τους. Η αναλογία SiO2 / Al2O3 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να καθοριστεί η υδροφοβικότητα και η οξύτητα. Η οξύτητα μειώνεται αυξανόμενης της αναλογίας και η υδροφοβικότητα αυξάνεται αυξανόμενης της αναλογίας. Είναι προφανές, λοιπόν, ότι χρειάζεται μία τέτοια αναλογία ώστε κανένα από τα δύο φαινόμενα να μην είναι ισχυρό, αφού μεγάλη αναλογία συνεπάγεται μικρή οξύτητα, άρα κακή δραστικότητα, αλλά μικρή αναλογία συνεπάγεται μεγάλη υδροφοβικότητα.
Οι υπερόξινες καταλυτικές ρητίνες τύπου Amberlyst και Nafion έχουν μεγάλους και καθόλου πόρους αντίστοιχα. Στην περίπτωση αυτή η υδροφοβικότητα οφείλεται στις αλυσίδες πολυμερισμού των ρητινών ανταλλαγής ιόντων που έχουν μεγάλη συγγένεια με τις ουρές των λιπαρών οξέων και τις αλκοόλες. Εκτός αυτού, οι σουλφονικές ομάδες οξέων που παρεμβάλλονται στις χημικές αλυσίδες είναι ισχυρά οξέα σε σύγκριση με τις υδροξυομάδες που υπάρχουν στους ζεόλιθους και στα μεταλλικά οξείδια. Το γεγονός αυτό κάνει της ρητίνες πολύ καλούς καταλύτες για την εστεροποίηση, υστερούν όμως ως προς την αντοχή στη θερμοκρασία.
Υδρόλυση φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών
Τα λιπαρά οξέα και οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων αποτελούν ίσως τα σημαντικότερα προϊόντα της βιομηχανίας ελαιοχημικών. Τα λιπαρά οξέα χρησιμοποιούνται κατά κόρον ως πρώτη ύλη για την παραγωγή σαπουνιών, για το σχηματισμό μέσης ανθρακικής αλυσίδας τριγλυκεριδίων, πολυεστέρων και άλλων ενώσεων. Τα φυτικά έλαια και ζωικά λίπη μπορούν να υδρολυθούν ή να διασπαστούν στα περιεχόμενα λιπαρά οξέα και γλυκερίνη - Fat Splitting. Η αντίδραση της υδρόλυσης των τριγλυκεριδίων των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών:
Η υδρολυτική διάσπαση των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών σε ελεύθερα λιπαρά οξέα είναι ουσιαστικά μία ομογενής αντίδραση που πραγματοποιείται σε τρία στάδια. Αρχικά τα τριγλυκερίδια υδρολύονται (αντιδρούν με το νερό) προς σχηματισμό διγλυκεριδίων και ελεύθερων λιπαρών οξέων. Στη συνέχεια τα διγλυκερίδια υδρολύονται προς μονογλυκερίδια και λιπαρά οξέα και τέλος τα μονογλυκερίδια προς γλυκερίνη και λιπαρά οξέα. Η αντίδραση του κάθε σταδίου είναι ισχυρά αμφίδρομη, επομένως μία τυπική διάσπαση έχει ως αποτέλεσμα ένα μίγμα λιπαρών οξέων, γλυκερίνης, μονογλυκεριδίων, διγλυκεριδίων και τριγλυκεριδίων.
Κατά τη διάρκεια του πρώτου σταδίου, δηλαδή στη διάσπαση των τριγλυκεριδίων, η αντίδραση προχωρά αργά, το οποίο οφείλεται στη χαμηλή διαλυτότητα του νερού στην ελαιώδη φάση. Στο δεύτερο στάδιο, δηλαδή στη διάσπαση των διγλυκεριδίων, η αντίδραση προχωρά αρκετά γρήγορα, το οποίο οφείλεται στη μεγαλύτερη διαλυτότητα του νερού στα λιπαρά οξέα που έχουν σχηματιστεί. Το τελικό στάδιο χαρακτηρίζεται από μία αργή αντίδραση μιας και το αντιδρών σύστημα καταλήγει σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Στη θέση της ισορροπίας οι ρυθμοί υδρόλυσης και επανα-εστεροποίησης (re-esterification) είναι ίσοι.
Για την ολοκλήρωση της αντίδρασης της υδρόλυσης το υποπροϊόν της αντίδρασης, δηλαδή η γλυκερίνη, θα πρέπει να απομακρύνεται συνεχώς από το σύστημα. Η αύξηση της θερμοκρασίας και της πίεσης επιταχύνει την αντίδραση αφού έτσι αυξάνεται η διαλυτότητα του νερού στη φάση του ελαίου και η ενέργεια ενεργοποίησής γίνεται μεγαλύτερη. Μία αύξηση στη θερμοκρασία από 150οC σε 220οC αυξάνει τη διαλυτότητα του νερού κατά δύο - τρεις φορές. Η παρουσία μικρών ποσοτήτων ανόργανων οξέων, όπως θειικό οξύ ή ορισμένων οξειδίων μετάλλων, όπως για παράδειγμα τα οξείδια του ψευδάργυρου ή του μαγνησίου, επιταχύνουν την αντίδραση της υδρολυτικής διάσπασης.
Μέθοδοι υδρολυτικής διάσπασης των τριγλυκεριδίων
Α) Η μέθοδος Twitchell που κάνει χρήση του αντιδραστηρίου Twitchell και θειικού οξέος για την κατάλυση της αντίδρασης της υδρόλυσης. Το αντιδραστήριο είναι ένα μίγμα σουλφοποιημένου (sulfonated) ελαϊκού ή άλλου λιπαρού οξέος και ναφθαλίνης (naphthalene). Η αντίδραση πραγματοποιείται σε ανθεκτικό στα οξέα δοχείο με μαζική αναλογία ελαίου / νερού = 50 / 50, με την παρουσία 1-2% θειικού οξέος και 0,75-1,25% αντιδραστηρίου Twitchell, σε ατμοσφαιρική πίεση υπό συνεχή διαβίβαση ζωντανού ατμού για χρονικό διάστημα 36-48 h. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται συνήθως δύο έως τέσσερις φορές, απομακρύνοντας τη γλυκερίνη σε κάθε στάδιο για την μετατόπιση της ισορροπίας.
Β) Η μέθοδος σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα μικρής διαμέτρου 1.220-1.829 mm και μεγάλου ύψους 6-12 m, κατά την οποία ως καταλύτες χρησιμοποιούνται συνήθως οξείδια ψευδαργύρου, μαγνησίου και ασβεστίου σε μικρό ποσοστό (2-4%). Κατά τη λειτουργία το αυτόκλειστο γεμίζει με το λάδι και το νερό, σε αναλογία 50 / 50, και τον καταλύτη. Στη συνέχεια ο αντιδραστήρας σφραγίζεται και από το κάτω μέρος του διοχετεύεται ατμός μέχρι την αύξηση της πίεσης στα 1.135 kPa. Η διαβίβαση του ατμού συνεχίζεται από τον πυθμένα, ενώ η εξαγωγή γίνεται από την οροφή ώστε να διατηρηθεί η επιθυμητή ανάδευση και πίεση λειτουργίας. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο επιτυγχάνεται μετατροπή πάνω από 95% μετά από 6-10 h αντίδραση.
Γ) Η μέθοδος συνεχούς αντιρροής υψηλής πίεσης, γνωστή και ως διαδικασία Colgate-Emery, είναι η πιο αποτελεσματική από τις τρέχουσες μεθόδους υδρόλυσης. Η υψηλή θερμοκρασία και η πίεση που χρησιμοποιούνται επιτρέπουν μικρό χρόνο αντίδρασης. Η πλήρης αντιρροή του ελαίου και του νερού επιφέρει ένα εξαιρετικά υψηλό βαθμό διάσπασης, χωρίς την ανάγκη χρήσης καταλύτη. Ο αντιδραστήρας και σε αυτήν τη περίπτωση έχει μικρή διάμετρο 508-1.220 mm και μεγάλο ύψος 18-25 m και είναι σχεδιασμένος για πίεση λειτουργίας στα 5.000 kPa, ώστε σε αυτήν την πίεση να αυξηθεί η διαλυτότητα του νερού στο λάδι. Κατά τη διαδικασία, το λάδι εισέρχεται από τον πυθμένα και το νερό εισάγεται κατά αντιρροή κοντά στην κορυφή, σε αναλογία 40-50% της μαζικής παροχής του ελαίου. Η σχετικά υψηλή θερμοκρασία διάσπασης (250-260οC) εξασφαλίζει επαρκή διάλυση της υδατικής στοιβάδας στο λάδι, ώστε να μην απαιτείται μηχανική ανάδευση. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο μπορεί να επιτευχθεί μετατροπή πάνω από 99% σε μόλις 2-3 h.
Δ) Η μέθοδος ενζυματικής διάσπασης. Τα τριγλυκερίδια των ελαίων και λιπών μπορούν να υδρολυθούν, επίσης, υπό την παρουσία λιπολυτικών ενζύμων ως καταλύτες. Η συγκεκριμένη μέθοδος διάσπασης είχαν διενεργηθεί σε πειραματικές δοκιμές. Ωστόσο, προς το παρόν, η συγκεκριμένη διαδικασία είναι αμφίβολης σημασίας λόγω του υψηλού κόστους και του μεγάλου χρόνου αντίδρασης. Η ενζυματική υδρολυτική διάσπαση των λιπών και ελαίων από τις λιπάσες Candida Rugosa, Aspergillus niger και Rhizopus arrhizus είχε μελετηθεί σε εύρος θερμοκρασιών από 26-46οC για χρόνους αντίδρασης 48-72 h με μετατροπή περίπου 98%. Υπάρχουν, όμως, ακόμη και σήμερα σοβαρά προβλήματα που θα πρέπει να λυθούν για την περαιτέρω ανάπτυξη της διαδικασίας πριν η συγκεκριμένη μέθοδος γίνει εμπορικά εφικτή και βιώσιμη.
Σύμφωνα με τους Yow & Liew η υδρολυτική διάσπαση μπορεί να πραγματοποιηθεί παρουσία ετερογενών στερεών όξινων καταλυτών. Οι τελευταίοι προχώρησαν στην υδρόλυση φοινικέλαιου (palm oil) στο θερμοκρασιακό εύρος από 130-160oC με τη χρήση όξινων καταλυτικών ρητινών, όπως οι Purolite CT-110, CT-151, CT-165 και CT-175. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε τρίλαιμη κωνική φιάλη με τη συνεχή διαβίβαση ζωντανού ατμού στο εσωτερικό του ελαίου, διαδικασία παρόμοια με τη μέθοδο Twitchell η οποία κάνει χρήση θειικού οξέoς. Μετά το πέρας 14 h επιτεύχθηκε μετατροπή της τάξης 70%.
Undefined
category:
Page Back
Κατασκευή Ιστοσελίδων GIM Greek Internet Marketing