Κινητική μελέτη της μετεστεροποίησης και εστεροποίησης όξινων φυτικών ελαίων

Η έρευνα επικεντρώθηκε κυρίως στη μελέτη εναλλακτικών μεθόδων εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών υψηλής οξύτητας, ως στάδιο προετοιμασίας για την περαιτέρω παραγωγή βιοντίζελ. Συγκεκριμένα το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στην χρήση ενός ετερογενούς υπερόξινου καταλύτη (ρητίνης εναλλαγής ιόντων, Purolite CT-275). Με τη συγκεκριμένη διεργασία αποφεύγονται προβλήματα που εμφανίζονται από τη χρήση ομογενών όξινων καταλυτών και ταυτόχρονα αξιοποιούνται φθηνές πρώτες ύλες, όπως χρησιμοποιημένα  και απόβλητα έλαια και λίπη, απλοποιώντας τη διεργασία παραγωγής του βιοντίζελ και συμβάλλοντας στην μείωση του κόστους παραγωγής του βιοκαυσίμου.

Η έρευνα χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη:

Στο 1^ο μέρος της έρευνας προσδιορίζεται η κινητική της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε εργαστηριακό αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για τη διερεύνηση της συνεισφοράς της θερμικής δράσης, της καταλυτικής δράσης των ελεύθερων λιπαρών οξέων, καθώς και στερεού ετερογενούς βασικού καταλύτη σε ραφινέ και όξινα έλαια. Η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε παραμέτρου ξεχωριστά δίνει τη δυνατότατα χρήσης ενιαίου κινητικού μοντέλου το οποίο περιγράφει με επιτυχία όλο το σύστημα. Δίνεται έμφαση στον περιορισμό των σφαλμάτων εκτίμησης της επίδρασης διαφόρων παραγόντων, όπως η πυκνότητα και η αέρια φάση της μεθανόλης στον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης.

Αρχικά, η προσπάθεια επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό κινητικού μοντέλου το οποίο να περιγράφει με ακρίβεια τις παραμέτρους της μετεστεροποίησης των ραφινέ ελαίων, τα οποία αποτέλεσαν  τη βάση των μετέπειτα υπολογισμών. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε όξινο βαμβακέλαιο 9,8 % κ.β. και προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων λαμβάνοντας υπόψη τα βασικά ραφινέ πειράματα. Για την περαιτέρω μελέτη της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε προσαρμογή του μαθηματικού μοντέλου σε αποτελέσματα καταλυτικής μετεστεροποίησης με τη χρήση ετερογενούς βασικού καταλύτη τόσο σε ραφινέ όσο και σε όξινο έλαιο.

Η χρήση σταθερών χημικής ισορροπίας αλλά και η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε δράσης βοήθησαν στη βέλτιστη μοντελοποίηση του συστήματος. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν καταλυτική επίδραση από τα ελεύθερα λιπαρά οξέα τόσο στη θερμική όσο και στην καταλυτική μετεστεροποίηση. Ενδιαφέρουσα αποδείχθηκε και η χρήση του στερεού ετερογενούς βασικού καταλύτη ο οποίος λειτουργεί συνεργικά με την οξύτητα και μάλιστα η δράση του ενισχύεται από την παρουσία της. Από την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση των τριγλυκεριδίων ίση με 67,30 kJ×mol^-1 ,των διγλυκεριδίων ίση με 58,65 kJ×mol^-1 και των μονογλυκεριδίων ίση με 60,41 kJ×mol^-1. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση της εστεροποίησης των λιπαρών οξέων υπολογίστηκε στα 67,05 kJ×mol^-1.

 

Στο 2^ο μέρος της έρευνας πραγματοποιήθηκε η μελέτη της αντίδρασης εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων, που προέρχονται από ή περιέχονται σε φυτικά έλαια, με τη μεθανόλη παρουσία ετερογενούς υπερόξινου καταλύτη, σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης διαλείποντος έργου. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιήθηκε όξινο έλαιο, υποπροϊόν κολώνας κλασματικής απόσταξης ραφινερίας, οξύτητας 38,1 % κ.β. Στα πειράματα, που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων και των σταθερών ισορροπίας, η μοριακή αναλογία της μεθανόλης προς τα ελεύθερα λιπαρά οξέα διατηρήθηκε σταθερή στο 2,89:1 και 6,6:1 molmol^-1, ενώ η θερμοκρασία αντίδρασης στους 90 - 120 ^οC.

Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκαν οι σταθερές της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης, η καταλυτική συνεισφορά των ελεύθερων λιπαρών οξέων και οι κινητικές παράμετροι της αντίδρασης. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν, επίσης, μία αποδοτική λειτουργία του ετερογενή καταλύτη ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες λίγο μεγαλύτερες από τους 100 ^οC και μία ικανοποιητική διατήρηση της καταλυτικής δραστικότητάς του.

Από την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων με τη χρήση ψευδο-ομογενούς μοντέλου, θεωρώντας την εστεροποίηση ως αντιστρεπτή αντίδραση δεύτερης τάξης, υπολογίστηκε η ειδική ταχύτητα του ρυθμού εστεροποίησης στους 100 ^οC ίση με 11,3 g²×min^-1×mol^-1×g_cat^-1.

Τέλος, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία βρέθηκε ίση με 75,16 kJ×mol^-1 για την αντίδραση εστεροποίησης και 42,65 kJ×mol^-1 για την αντίδραση στης υδρόλυσης.

Στο 2^ο μέρος της έρευνας μελετήθηκε επίσης η αντίδραση της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αυλωτό ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα κλίνης σωματιδίων με την παρουσία της ίδια καταλυτικής ρητίνης. Χρησιμοποιήθηκαν φυτικά έλαια χαμηλής οξύτητας, της τάξης του 3 % κ.β., και η μοριακή αναλογία μεθανόλης ελεύθερων λιπαρών οξέων ρυθμίστηκε ίση με 10:1 molmol^-1. Εκτιμήθηκαν οι κινητικές παράμετροι και η αποδραστικοποίηση του καταλύτη. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε πίεση συστήματος 7 - 10 bar και σε θερμοκρασία 70 - 120 ^οC, επιτυγχάνοντας αποδόσεις που κυμαίνονται από 10 έως 80 %.

Στην προσομοίωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα εμβολικής ροής, παράλληλα με την αντίδραση της εστεροποίησης, συνυπολογίστηκε και η καταλυτική αντίδραση της υδρόλυσης - διάσπασης των γλυκεριδίων. Λαμβάνοντας υπόψη, κατά τη μοντελοποίηση του αντιδραστήρα, την αντίδραση της διάσπασης, επιτεύχθηκε εξαιρετική προσαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων. Επίσης, πραγματοποιήθηκε επιτυχής προσαρμογή του προτεινόμενου μοντέλου σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης της εστεροποίησης ίσης με 71 kJ×mol^-1 και η αντίστοιχη της υδρόλυσης των γλυκεριδίων ίσης με 264 kJ×mol^-1, τιμές οι οποίες βρίσκεται κοντά σε αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές.