Μετεστεροποίηση

Γενικά, η μετεστεροποίηση, ή αλλιώς αλκοόλυση, είναι η αντίδραση ενός εστέρα με μία αλκοόλη για τον σχηματισμό ενός νέου εστέρα και μιας νέας αλκοόλης, σε μία διαδικασία παρόμοια με την υδρόλυση, με τη διαφορά ότι εδώ η αλκοόλη παίρνει το ρόλο του νερού.

Στη συγκεκριμένη μετεστεροποίηση το τριγλυκερίδιο (ο τριεστέρας της γλυκερόλης) αντιδρά με μία αλκοόλη και παράγεται ένα μίγμα εστέρων της αλκοόλης με τα λιπαρά οξέα του τριεστέρα, οι οποίοι αποτελούν το βιοντίζελ, και γλυκερόλη (ή γλυκερίνη).

 

Κατάλληλες αλκοόλες για την αντίδραση είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη, η προπανόλη και η βουτανόλη. Η μεθανόλη και η αιθανόλη χρησιμοποιούνται συχνότερα, κυρίως η μεθανόλη λόγω του χαμηλού κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει. Με τη διαδικασία της μετεστεροποίησης των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών, για την παραγωγή των αντίστοιχων μεθυλεστέρων των λιπαρών οξέων (του βιοντίζελ), βελτιώνονται οι ιδιότητες του βιοκαυσίμου, ώστε αυτό να μπορεί να χρησιμοποιείται ως άριστο εναλλακτικό καύσιμο στους ήδη υπάρχοντες πετρελαιοκινητήρες.

Η αλκοόλη προστίθεται σε περίσσεια για να επιτευχθούν υψηλοί βαθμοί μετατροπής, δηλαδή υψηλή απόδοση σε βιοντίζελ. Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της  μετεστεροποίησης, για κάθε μόριο τριγλυκεριδίου χρειάζονται τρία (3) μόρια αλκοόλης για να παραχθούν τρία (3) μόρια εστέρων και ένα (1) μόριο γλυκερίνης. Παρόλο που η στοιχειομετρική μοριακή αναλογία αλκοόλης/ελαίου είναι 3:1 molmol^-1, στην πράξη δεν χρησιμοποιείται η αναλογία αυτή αλλά μεγαλύτερη, με σκοπό τη μετατόπιση της θέσης της ισορροπίας και άρα την αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης σε εστέρες. Η μοριακή αναλογία, που εφαρμόζεται, είναι συνδεδεμένη με το είδος του καταλύτη που χρησιμοποιείται. Μία περίσσεια της αλκοόλης ευνοεί υψηλή απόδοση σε προϊόν. Όμως, μία υπερβολική περίσσεια της αλκοόλης καθιστά δύσκολο τον διαχωρισμό της γλυκερίνης και δαπανηρή την ανάκτηση της μεθανόλης. Συνεπώς, η ιδανική αναλογία αλκοόλης/ελαίου πρέπει να προσδιοριστεί εμπειρικά, λαμβάνοντας υπόψη κάθε διεργασία ξεχωριστά. Η συνήθης μοριακή αναλογία αλκοόλης/ελαίου, που χρησιμοποιείται στο μεγαλύτερο πλήθος των  εφαρμογών, είναι η 6:1, δηλαδή 100% περίσσεια αλκοόλης.

 

Ειδικοί καταλύτες (βασικοί, όξινοι και ενζυμικοί) επιταχύνουν την αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες.

 

Οι παράμετροι που επηρεάζουν την αντίδραση μετεστεροποίησης είναι η θερμοκρασία αντίδρασης, η μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου, το είδος και η ποσότητα του καταλύτη, το είδος της διεργασίας, ο ρυθμός ανάδευσης, η σύσταση και η καθαρότητα του αντιδρώντος μίγματος κ.ά..

 

Ο μηχανισμός της μετατεροποίησης περιλαμβάνει τρεις διαδοχικές αντιδράσεις με την αλκοόλη. Τα ακύλια των τριγλυκεριδίων αντικαθίστανται από το υδρογόνο της αλκοόλης οπότε παράγονται αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων και ως ενδιάμεσα διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, τα οποία με τη σειρά τους δίνουν νέους αλκυλεστέρες. Στο τέλος της αντίδρασης έχουν παραχθεί οι αλκυλεστέρες των λιπαρών οξέων (μεθυλεστέρες εφόσον ως αλκοόλη έχει χρησιμοποιηθεί η μεθανόλη), οι οποίοι αποτελούν το βιοντίζελ, και γλυκερίνη ως παραπροϊόν.

Ακολουθεί κατάλληλος διαχωρισμός των προϊόντων και καθαρισμός του παραγόμενου βιοντίζελ.

Στο επόμενο σχήμα φαίνονται τα τρία διαδοχικά στάδια της αντίδρασης μετεστεροποίησης τριγλυκεριδίου με μεθανόλη. Αρχικά, τα τριγλυκερίδια (TGs) αντιδρούν με την αλκοόλη (μεθανόλη) και παράγονται αλκυλεστέρες (μεθυλεστέρες) και διγλυκερίδια (DGs), τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν περαιτέρω με την αλκοόλη για την παραγωγή αλκυλεστέρων και μονογλυκεριδίων (MGs). Τέλος, τα μονογλυκερίδια αντιδρούν με την αλκοόλη και δίνουν αλκυλεστέρες και γλυκερίνη (GL).

Το είδος του καταλύτη, που χρησιμοποιείται, είναι σημαντικός παράγοντας, αφού καθορίζει την ποιότητα που πρέπει να έχουν οι πρώτες ύλες.

Οι συνθήκες της αντίδρασης (το είδος της διεργασίας, η θερμοκρασία, η πίεση και οι αναλογίες των ποσοτήτων των αντιδραστηρίων), καθώς και τα στάδια διαχωρισμού των προϊόντων, επίσης καθορίζονται από την ποιότητα των πρώτων υλών σε συνδυασμό με το είδος του καταλύτη.

 

Στις συμβατικές διεργασίες - τεχνολογίες, στις οποίες βασίζεται η έως τώρα ανάπτυξη των μονάδων παραγωγής βιοντίζελ πρώτης γενιάς σε ολόκληρο τον κόσμο, ως καταλύτες χρησιμοποιούνται κυρίως ισχυρές βάσεις, όπως τα υδροξείδια του νατρίου ή του καλίου (NaOH ή KOH), το μεθοξείδιο του νατρίου (CH₃ONa) κ.ά., δηλαδή ισχυροί βασικοί στερεοί καταλύτες οι οποίοι είναι ομογενείς αφού διαλύονται στη μεθανόλη και σχηματίζουν με αυτή ομογενή μίγματα, και σπανίως ισχυρά οξέα (πυκνό H₂SO₄).