Βασικά καταλυόμενη μετεστεροποίηση

Στις συμβατικές διεργασίες - τεχνολογίες, στις οποίες βασίζεται η έως τώρα ανάπτυξη των μονάδων παραγωγής βιοντίζελ πρώτης γενιάς σε ολόκληρο τον κόσμο, ως καταλύτες χρησιμοποιούνται κυρίως ισχυρές βάσεις, όπως τα υδροξείδια του νατρίου ή του καλίου (NaOH ή KOH), το μεθοξείδιο του νατρίου (CH₃ONa) κ.ά., δηλαδή ισχυροί βασικοί στερεοί καταλύτες οι οποίοι είναι ομογενείς αφού διαλύονται στη μεθανόλη και σχηματίζουν με αυτή ομογενή μίγματα.

Ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιείται κυρίως η βασικά καταλυόμενη μετεστεροποίηση είναι το γεγονός ότι αυτή είναι έως και 400 φορές γρηγορότερη από την όξινα καταλυόμενη μετεστεροποίηση και επίσης ότι οι βασικοί καταλύτες είναι λιγότερο διαβρωτικοί από τους όξινους.

Στην περίπτωση των ισχυρών βασικών ομογενών καταλυτών, η αντίδραση γίνεται κοντά στο σημείο ζέσης της αλκοόλης (στην περίπτωση της μεθανόλης σε θερμοκρασίες 60^ο έως 63^οC), οπότε η πίεση στο χώρο της αντίδρασης δεν υπερβαίνει το 1 bar, ο χρόνος που απαιτείται είναι το πολύ 1 ώρα, ενώ η μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου ή λίπους που προτείνεται είναι ίση με 6:1. Μετά την αντίδραση οι δύο υγρές φάσεις, η εστερική φάση (του βιοντίζελ) και αυτή της γλυκερίνης, διαχωρίζονται και καθαρίζονται.

Στο πρώτο στάδιο (1) η βάση Β αντιδρά με την αλκοόλη και σχηματίζεται αλκοξείδιο και η πρωτονιομένη μορφή του καταλύτη. Η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς το αλκοξείδιο (ισχυρότερη βάση της Β, λόγω του +Ι επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου R). Στη συνέχεια γίνεται πυρηνόφιλη προσθήκη του αλκοξειδίου στη μία καρβονυλομάδα του τριεστέρα (τριγλυκεριδίου), οπότε δημιουργείται ένα τετραεδρικό αλκοξειδικό ενδιάμεσο (2). Κατόπιν, στο στάδιο (3) με απόσπαση αλκοξειδίου, δηλαδή ανιόντος του διεστέρα (διγλυκεριδίου), σχηματίζεται ο αλκυλεστέρας. Στο τελευταίο στάδιο (4) το αλκοξείδιο αποσπά το υδρογονακατιόν από την πρωτονιομένη μορφή του καταλύτη επαναφέροντας τον στην ενεργή του μορφή, οπότε σχηματίζεται το διγλυκερίδιο. Τα διγλυκερίδια και τα μονογλυκερίδια μετατρέπονται με τον ίδιο μηχανισμό τελικά σε ένα μίγμα αλκυλεστέρων και γλυκερίνης.

 

Ένα αδύνατο σημείο της διεργασίας αυτής είναι η παρουσία των καταλυτών στο τελικό μίγμα. Μέρος του καταλύτη παραμένει στην φάση του βιοντίζελ και το υπόλοιπο (το μεγαλύτερο) βρίσκεται στη φάση της γλυκερίνης. Η έκπλυση των δύο φάσεων αυξάνει το κόστος παραγωγής και δημιουργεί απόβλητα. Ακόμα, η φάση της γλυκερίνης αποκτά σκούρο καστανό χρώμα και απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την παραγωγή διαυγούς γλυκερίνης υψηλής αξίας.

Ένα επιπλέον πρόβλημα σχετικό με τη χρήση των υδροξειδίων ή των αλκοξειδίων αποτελεί η αντίδραση του καταλύτη με τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFAs), που περιέχονται κυρίως σε ελαιούχα απόβλητα ή σε έλαια και λίπη χαμηλής ποιότητας (όπως είναι τα απόβλητα έλαια και λίπη βιομηχανιών ραφιναρίσματος ελαιούχων υλών, τα τηγανέλαια κ.ά.) ή δημιουργούνται από την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων λόγω του νερού που περιέχεται στα έλαια και τα λίπη αυτά, με αποτέλεσμα να παράγονται σαπούνια. Η παραγωγή σαπουνιών προκαλεί τον σχηματισμό τζελ, αύξηση του ιξώδους του προϊόντος, μείωση της απόδοσης σε εστέρες λόγω της κατανάλωσης του καταλύτη και σημαντική αύξηση του κόστους διαχωρισμού και καθαρισμού. Η περιεχόμενη υγρασία στα έλαια και τα λίπη, καθώς και εκείνη που παράγεται κατά τη σαπωνοποίηση, υδρολύει και τους παραγόμενους εστέρες προς σχηματισμό ελεύθερων λιπαρών οξέων. Για τους λόγους αυτούς απαιτείται προεπεξεργασία (εξευγενισμός) των ελαιούχων αυτών υλών, με σκοπό την απομάκρυνση της περιεχόμενης υγρασίας και την απομάκρυνση ή την όξινη εστεροποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων, προτού αυτές οδηγηθούν στη βασική μέθοδο παραγωγής βιοντίζελ.

 

Σαπωνοποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων με NaOH

 

Υδρόλυση των αλκυλεστέρων (εδώ μεθυλεστέρων) σε ελεύθερα λιπαρά οξέα

από την υγρασία που προϋπάρχει στις πρώτες ύλες και παράγεται κατά τη σαπωνοποίηση

 

Σαπωνοποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων με NaOCH₃

 

Τα αλκοξείδια, όπως το μεθοξείδιο του νατρίου (CH₃ONa) στην περίπτωση της μεθανόλυσης, είναι οι πιο ισχυροί καταλύτες, λόγω του +Ι επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου R (π.χ. του μεθυλίου CH₃) σε σχέση με το Η των υδροξειδίων. Μάλιστα, δίνουν πολύ υψηλές αποδόσεις (>99%) σε χρονικό διάστημα μικρότερο από 30 min ακόμα και όταν χρησιμοποιούνται σε μικρές μοριακές συγκεντρώσεις (0,5 mol %). Παρόλα αυτά, και με τη χρήση αλκοξειδίων απαιτείται απουσία νερού από το αντιδρών μίγμα, όχι γιατί τα αλκοξείδια αντιδρούν με αυτό, αλλά γιατί το νερό υδρολύει τους παραγόμενους εστέρες. Όμως, λόγω της παραγωγής μεθανόλης αντί νερού κατά τη σαπωνοποίηση, τα αλκοξείδια είναι ικανά να καταλύουν με επιτυχία τη μετεστεροποίηση ελαφρώς όξινων ελαίων και λιπών, δηλαδή ελαιούχων υλών με οξύτητες έως και 1 - 1,5%, σε μεγαλύτερες μοριακές συγκεντρώσεις του καταλύτη (έως και 1 ή 2 mol %).