Παραγωγή βιοντίζελ με χρήση ετερογενούς βασικού στερεού καταλύτη

Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης διαλείποντος έργου υψηλών πιέσεων, σε θερμοκρασίες 170 - 210^oC.

Ως αλκοόλη χρησιμοποιήθηκε μεθανόλη αναλυτικής καθαρότητας (99%) σε περίσσεια

(μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου = 6:1 molmol^-1).

Η συγκέντρωσή του καταλύτη διατηρήθηκε στο 1% κ.β. της αρχικής ποσότητας του ελαίου.

Ως πρώτες ύλες χρησιμοποιήθηκαν διάφορα φυτικά έλαια, όπως βαμβακέλαιο οξύτητας 0,15% κ.β. και εργαστηριακά παραγόμενο όξινο βαμβακέλαιο υψηλής οξύτητας (9,5% κ.β.), αλλά και ζωικά λίπη. Η επίδραση των ελεύθερων λιπαρών οξέων και του νερού στη λειτουργία του καταλύτη ελέγχθηκε με εργαστηριακά παραγόμενο όξινο βαμβακέλαιο πολύ υψηλής οξύτητας (43% κ.β.) και περιεκτικότητας σε Η₂Ο (3,5% κ.β.).

Για την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκε επιτυχώς ένα θεωρητικό μοντέλο τεχνικής κινητικής.

Ο εν λόγω βασικός ετερογενής καταλύτης καταλύει επιτυχώς την αντίδραση της μετεστεροποίησης, τόσο σε ραφιναρισμένο όσο και σε όξινο φυτικό έλαιο. Παρατηρήθηκε πλήρης μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε χρόνο μικρότερο των τριών (3) ωρών και σημαντική μείωση της οξύτητας του ελαίου (άρα καταλύει και την αντίδραση της εστεροποίησης) η οποία σε ορισμένες περιπτώσεις έφτασε στο 1% κ.β. Η δράση του δεν επηρεάζεται από την παρουσία ελεύθερων λιπαρών οξέων και νερού στην πρώτη ύλη, ακόμα και σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Μάλιστα, ο συγκεκριμένος βασικός ετερογενής καταλύτης λειτουργεί συνεργικά με την οξύτητα της πρώτης ύλης. Δηλαδή, η δράση του όχι μόνο δεν αναστέλλεται από την παρουσία των ελεύθερων λιπαρών οξέων, όπως συμβαίνει με όλους τους άλλους βασικούς ετερογενείς καταλύτες που αναφέρει η βιβλιογραφία, ιδιαίτερα όταν η οξύτητα είναι πολύ υψηλή, αλλά αντίθετα ενισχύεται από αυτή.

Όλες οι σταθερές ρυθμού παρουσίασαν μία μείωση με τη θερμοκρασία. Ενδεικτικά, η σταθερά ρυθμού της μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων στο όξινο βαμβακέλαιο είχε τιμές 16,35x10^-04 kg² mol^-1 min^-1 g_cat^-1 στους 200^οC και 3,57x10^-04 kg² mol^-1 min^-1 g_cat^-1 στους 170^οC. Από τις τιμές των σταθερών ρυθμού υπολογίστηκε μία ενέργεια ενεργοποίησης ίση με 79 kJ/mol για τα τριγλυκερίδια, 81 kJ/mol για τα διγλυκερίδια και 105 kJ/mol για τα μονογλυκερίδια. Για την αντίδραση της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων υπολογίσθηκε ενέργεια ενεργοποίησης της τάξης των 90 kJ/mol.

Μετά το τέλος της αντίδρασης (διάρκειας 9 h) το τελικό προϊόν ήταν ένα μίγμα μεθυλεστέρων (βιοντίζελ) και σε ποσοστό 15% κ.β. διγλυκεριδίων, μονογλυκεριδίων και ελεύθερων λιπαρών οξέων. Δηλαδή, η αντίδραση είναι ποσοτική μόνο ως προς την κατανάλωση των τριγλυκεριδίων. Στο τελικό μίγμα μετρήθηκαν αξιοσημείωτες ποσότητες διγλυκεριδίων (1,7% κ.β.), μονογλυκεριδίων (10,5% κ.β.) και ελεύθερων λιπαρών οξέων (2,63% κ.β.), με αποτέλεσμα το τελικό προϊόν να περιέχει περίπου 85% κ.β. βιοντίζελ. Για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων σε μεθυλεστέρες και την παραγωγή βιοντίζελ προδιαγραφών πραγματοποιήθηκε μετατόπιση της θέσης της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης με δύο διαδοχικές απομακρύνσεις της γλυκερινικής στοιβάδας και προσθήκη νέας ποσότητας μεθανόλης μετά από κάθε απομάκρυνση. Αποτέλεσμα των απομακρύνσεων αυτών ήταν ένα τελικό προϊόν με 0,2% κ.β. σε διγλυκερίδια, 1,9% κ.β. σε μονογλυκερίδια, 1% κ.β. σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και 96,6% κ.β. σε μεθυλεστέρες.

Η επίδραση του νερού στη συμπεριφορά του καταλύτη ελέγχθηκε με όξινο βαμβακέλαιο πολύ υψηλής οξύτητας (43% κ.β.) και υγρασίας (3,5% κ.β.). Και στην περίπτωση αυτή παρατηρήθηκε πλήρης μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε διάστημα μικρότερο των τριών (3) ωρών, ενώ η οξύτητα του ελαίου μειώθηκε σημαντικά και έφτασε στο 1% κ.β.

Στα πλαίσια της έρευνας αναπτύχθηκε με επιτυχία η χρήση του βασικού ετερογενούς καταλύτη HAS για τη μετεστεροποίηση κυρίως αποβλήτων ελαίων κακής ποιότητας (όξινων ελαίων με σημαντική περιεκτικότητα σε νερό).

 

 

Τα κύρια πλεονεκτήματα των δύο αυτών διεργασιών είναι ο καλύτερος διαχωρισμός των προϊόντων, η μετατροπή σε βιοντίζελ όξινων ελαίων με σημαντική περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και νερό, χωρίς οποιαδήποτε προεπεξεργασία της πρώτης ύλης και χωρίς τη δημιουργία ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Επίσης, τόσο οι μεθυλεστέρες όσο και η γλυκερίνη παράγονται σε κατάσταση υψηλής καθαρότητας.