Homepage Slider

You are here

Πώς παράγεται το βιοντίζελ

Η μέθοδος παραγωγής του βιοντίζελ, που εφαρμόζεται παγκόσμια σε βιομηχανικό επίπεδο, είναι αυτή της αλκοόλυσης (μετεστεροποίησης) των τριγλυκεριδίων (TGs) και της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων (FFAs), με κάποια αλκοόλη μικρού μοριακού βάρους (κυρίως τη μεθανόλη).

Γενικά, η μετεστεροποίηση είναι η αντίδραση ενός εστέρα με μία αλκοόλη για τον σχηματισμό ενός νέου εστέρα και μιας νέας αλκοόλης. Η εστεροποίηση είναι η αντίδραση ενός οξέος με μία αλκοόλη για τον σχηματισμό ενός εστέρα και νερού.
 
Τα τριγλυκερίδια είναι τριεστέρες της γλυκερόλης (δηλαδή της 1,2,3-προπανοτριόλης) με λιπαρά οξέα (δηλαδή με μονοκαρβοξυλικά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας) και αποτελούν το κύριο συστατικό (σε ποσοστό μέχρι και 98% κ.β.) των φυτικών ελαίων και των ζωικών λιπών.
 
Στο διπλανό σχήμα παρουσιάζεται ο χημικός τύπος ενός τριγλυκεριδίου.
 
Τα υπόλοιπα συστατικά των ελαίων και λιπών είναι διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, ελεύθερα λιπαρά οξέα και σε μικρότερες αναλογίες μη σαπωνοποιήσιμα συστατικά, φωσφατίδια, καροτένια, τοκοφερόλες, νερό κ.ά..
 
Τα λιπαρά οξέα διαφέρουν ως προς τον αριθμό των ατόμων άνθρακα (μήκος της ανθρακικής αλυσίδας) και τον αριθμό των διπλών δεσμών, όπως φαίνεται στους επόμενους πίνακες, όπου παρουσιάζονται ο χημικός τύπος και η ονομασία των κυριότερων λιπαρών οξέων φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών, καθώς και τα λιπαρά οξέα που συναντιούνται στα κοινά φυτικά έλαια και ζωικά λίπη.
 
Λιπαρό οξύ (Δομή (1))
Κοινή ονομασία
 
Χημικός τύπος
4:0
Βουτυρικό
Butyric
CH3(CH2)2COOH
6:0
Καπροϊκό
Caproic
CH3(CH2)4 COOH
8:0
Καπριλικό
Caprylic
CH3(CH2)6 COOH
10:0
Καπρικό
Capric
CH3(CH2)8 COOH
12:0
Λαυρικό
Lauric
CH3(CH2)10 COOH
14:0
Μυριστικό
Myristic
CH3(CH2)12 COOH
16:0
Παλμιτικό
Palmitic
CH3(CH2)14 COOH
18:0
Στεαρικό
Stearic
CH3(CH2)16 COOH
18:1
Ελαϊκό
Oleic
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH
18:2
Λινελαϊκό
Linoleic
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6 COOH
18:3
α-Λινολενικό
a-Linoleic
CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6 COOH
22:1
Ερουκικό
Erucic
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11 COOH
20:5
-
EPA (2)
CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2 COOH
22:6
-
DHA (2)
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2 COOH



(1) xx:y υποδηλώνει xx άτομα άνθρακα στην ανθρακική αλυσίδα του λιπαρού οξέος με y διπλούς δεσμούς
(2) Συντομογραφίες των συστηματικών ονομάτων του εικοσα-πεντα-εν-οϊκού οξέος και εικοσιδυα-εξα-εν-οϊκού οξέος
 
 
Λιπαρό οξύ
Σημαντικές πηγές (φυτικά έλαια, ζωικά λίπη)
4:0
βούτυρο, γαλακτοκομικά λίπη
6:0
καρύδα, πυρήνας φοίνικα
8:0
‘’
10:0
‘’
12:0
‘’
14:0
‘’
16:0
βαμβακόσπορος, φοίνικας
18:0
βούτυρο κακάο, ζωικό λίπος
18:1
βαμβακόσπορος, ελιά, φοίνικας, ελαιοκράμβη
18:2
καλαμπόκι, σουσάμι, σόγια, ηλίανθος
18:3
λιναρόσπορος
22:1
ελαιοκράμβη υψηλού ερουκικού οξέος
20:5
ψάρια και ζωικά λίπη
22:6
ψάρια και ζωικά λίπη
 
 
Τα τριγλυκερίδια των φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών περιέχουν διάφορα λιπαρά οξέα, όπως φαίνεται στον επόμενο πίνακα.
 
Έλαια / Λίπη
Σύνθεση λιπαρών οξέων
14:0
16:0
18:0
20:0
22:0
24:0
18:1
22:1
18:2
18:3
Αραβοσιτέλαιο
0
12
2
Ίχνη
0
0
25
0
6
Ίχνη
Βαμβακέλαιο
0
28
1
0
0
0
13
0
58
0
Κραμβέλαιο
0
2
1
2
1
1
19
58
9
7
Λινέλαιο
0
5
2
0
0
0
20
0
18
55
Φυστικέλαιο
0
11
2
1
2
1
48
0
32
1
Ελαιοκράμβη
0
3
1
0
0
0
64
0
22
8
Κάρδαμο
0
9
2
0
0
0
12
0
78
0
Σισαμέλαιο
0
13
4
0
0
0
53
0
30
0
Σογιέλαιο
0
12
3
0
0
0
23
0
55
6
Ηλιέλαιο
0
6
3
0
0
0
17
0
74
0
Φοινικέλαιο
0,6-1,6
41-47
3,7-5,6
0-0,8
-
-
38-44
-
6,6-12
0-0,5
Ελαιόλαδο
0
11
3,60
-
-
-
75,3
0
9,50
0,60
Πυρηνέλαιο
0
5.00
1,60
0
0
0
74,7
 
17,60
0
Λίπος
προβάτου
-
3,7-7,9
2,4-8,9
-
0
1-3,5
44-71
0
11-18
0
Λίπος
βοδιού
2,73
22,99
19,44
0,14
-
-
41,60
-
3,91
0,49
Κίτρινο λίπος
0,70
14,26
8,32
0,33
-
-
43,34
-
26,25
2,51
Επιλεγμένο
λευκό λίπος
1,57
22,04
9,95
0,14
-
-
42,45
-
13,17
0,97
Λίπος
πουλερικών
0,57
22,76
5,36
0
-
-
42,07
-
17,14
1,07
Λαρδί
1,40
25,50
15,80
-
-
-
47,10
0
8,90
1,10
 
 
Στην περίπτωση της μετεστεροποίησης ο τριεστέρας της γλυκερόλης (το τριγλυκερίδιο) αντιδρά με την αλκοόλη και παράγεται ένα μίγμα εστέρων της αλκοόλης με τα λιπαρά οξέα του τριεστέρα, οι οποίοι αποτελούν το βιοντίζελ, και γλυκερόλη (ή γλυκερίνη).
Η αλκοόλη προστίθεται σε περίσσεια για να επιτευχθούν υψηλοί βαθμοί μετατροπής και υψηλή απόδοση σε βιοντίζελ. Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της μετεστεροποίησης, για κάθε μόριο τριγλυκεριδίου χρειάζονται τρία (3) μόρια αλκοόλης για να παραχθούν τρία (3) μόρια εστέρων και ένα (1) μόριο γλυκερίνης. Παρόλο που η στοιχειομετρική μοριακή αναλογία αλκοόλης/ελαίου είναι 3:1 molmol-1, στην πράξη δεν χρησιμοποιείται η αναλογία αυτή αλλά μεγαλύτερη, με σκοπό τη μετατόπιση της θέσης της ισορροπίας και άρα την αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης σε εστέρες. Η μοριακή αναλογία, που εφαρμόζεται, είναι συνδεδεμένη με το είδος του καταλύτη που χρησιμοποιείται. Μία περίσσεια της αλκοόλης ευνοεί υψηλή απόδοση σε προϊόν. Όμως, μία υπερβολική περίσσεια της αλκοόλης καθιστά δύσκολο τον διαχωρισμό της γλυκερίνης και δαπανηρή την ανάκτηση της μεθανόλης. Συνεπώς, η ιδανική αναλογία αλκοόλης/ελαίου πρέπει να προσδιοριστεί εμπειρικά, λαμβάνοντας υπόψη κάθε διεργασία ξεχωριστά. Η συνήθης μοριακή αναλογία αλκοόλης/ελαίου, που χρησιμοποιείται στο μεγαλύτερο πλήθος των  εφαρμογών, είναι η 6:1, δηλαδή 100% περίσσεια αλκοόλης.
Ως αλκοόλη χρησιμοποιείται συνήθως η μεθανόλη λόγω του χαμηλού κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει.
Ειδικοί καταλύτες (βασικοί, όξινοι και ενζυμικοί) επιταχύνουν την αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες.
Οι παράμετροι που επηρεάζουν την αντίδραση μετεστεροποίησης είναι η θερμοκρασία αντίδρασης, η μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου, το είδος και η ποσότητα του καταλύτη, το είδος της διεργασίας, ο ρυθμός ανάδευσης, η σύσταση και η καθαρότητα του αντιδρώντος μίγματος κ.ά..
 
Ο μηχανισμός της μετεστεροποίησης: Τα ακύλια των τριγλυκεριδίων αντικαθίστανται από το υδρογόνο της αλκοόλης οπότε παράγονται αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων και ως ενδιάμεσα διγλυκερίδια και μονογλυκερίδια, τα οποία με τη σειρά τους δίνουν νέους αλκυλεστέρες. Στο τέλος της αντίδρασης έχουν παραχθεί οι αλκυλεστέρες των λιπαρών οξέων (μεθυλεστέρες εφόσον ως αλκοόλη έχει χρησιμοποιηθεί η μεθανόλη), οι οποίοι αποτελούν το βιοντίζελ, και γλυκερίνη ως παραπροϊόν.
Ακολουθεί κατάλληλος διαχωρισμός των προϊόντων και καθαρισμός του παραγόμενου βιοντίζελ.
Στο επόμενο σχήμα φαίνονται τα τρία διαδοχικά στάδια της αντίδρασης μετεστεροποίησης τριγλυκεριδίου με μεθανόλη. Αρχικά, τα τριγλυκερίδια (TGs) αντιδρούν με την αλκοόλη (μεθανόλη) και παράγονται αλκυλεστέρες (μεθυλεστέρες) και διγλυκερίδια (DGs), τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν περαιτέρω με την αλκοόλη για την παραγωγή αλκυλεστέρων και μονογλυκεριδίων (MGs). Τέλος, τα μονογλυκερίδια αντιδρούν με την αλκοόλη και δίνουν αλκυλεστέρες και γλυκερίνη (GL). :
 
 
Το είδος του καταλύτη, που χρησιμοποιείται, είναι σημαντικός παράγοντας, αφού καθορίζει την ποιότητα που πρέπει να έχουν οι πρώτες ύλες.
Οι συνθήκες της αντίδρασης (το είδος της διεργασίας, η θερμοκρασία, η πίεση και οι αναλογίες των ποσοτήτων των αντιδραστηρίων), καθώς και τα στάδια διαχωρισμού των προϊόντων, επίσης καθορίζονται από την ποιότητα των πρώτων υλών σε συνδυασμό με το είδος του καταλύτη.
 
Στις συμβατικές διεργασίες - τεχνολογίες, στις οποίες βασίζεται η έως τώρα ανάπτυξη των μονάδων παραγωγής βιοντίζελ πρώτης γενιάς σε ολόκληρο τον κόσμο, ως καταλύτες χρησιμοποιούνται κυρίως ισχυρές βάσεις, όπως τα υδροξείδια του νατρίου ή του καλίου (NaOH ή KOH), το μεθοξείδιο του νατρίου (CH3ONa) κ.ά., δηλαδή ισχυροί βασικοί στερεοί καταλύτες οι οποίοι είναι ομογενείς αφού διαλύονται στη μεθανόλη και σχηματίζουν με αυτή ομογενή μίγματα, και σπανίως ισχυρά οξέα (πυκνό H2SO4).
 
Στην περίπτωση των βασικών ομογενών καταλυτών, η αντίδραση γίνεται κοντά στο σημείο ζέσης της αλκοόλης (στην περίπτωση της μεθανόλης σε θερμοκρασίες 60ο έως 63οC), οπότε η πίεση στο χώρο της αντίδρασης δεν υπερβαίνει το 1 bar, ο χρόνος που απαιτείται είναι το πολύ 1 ώρα, ενώ η μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου ή λίπους που προτείνεται είναι ίση με 6:1. Μετά την αντίδραση οι δύο υγρές φάσεις, η εστερική φάση (του βιοντίζελ) και αυτή της γλυκερίνης, διαχωρίζονται και καθαρίζονται.
Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται ο μηχανισμός της βασικής ομογενούς κατάλυσης της αντίδρασης.
Στο πρώτο στάδιο (1) η βάση Β αντιδρά με την αλκοόλη και σχηματίζεται αλκοξείδιο και η πρωτονιομένη μορφή του καταλύτη. Η αντίδραση είναι μετατοπισμένη προς το αλκοξείδιο (ισχυρότερη βάση της Β, λόγω του +Ι επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου R). Στη συνέχεια γίνεται πυρηνόφιλη προσθήκη του αλκοξειδίου στη μία καρβονυλομάδα του τριεστέρα (τριγλυκεριδίου), οπότε δημιουργείται ένα τετραεδρικό αλκοξειδικό ενδιάμεσο (2). Κατόπιν, στο στάδιο (3) με απόσπαση αλκοξειδίου, δηλαδή ανιόντος του διεστέρα (διγλυκεριδίου), σχηματίζεται ο αλκυλεστέρας. Στο τελευταίο στάδιο (4) το αλκοξείδιο αποσπά το υδρογονακατιόν από την πρωτονιομένη μορφή του καταλύτη επαναφέροντας τον στην ενεργή του μορφή, οπότε σχηματίζεται το διγλυκερίδιο. Τα διγλυκερίδια και τα μονογλυκερίδια μετατρέπονται με τον ίδιο μηχανισμό τελικά σε ένα μίγμα αλκυλεστέρων και γλυκερίνης.
 
Ένα αδύνατο σημείο της διεργασίας αυτής είναι η παρουσία των καταλυτών στο τελικό μίγμα. Μέρος του καταλύτη παραμένει στην φάση του βιοντίζελ και το υπόλοιπο (το μεγαλύτερο) βρίσκεται στη φάση της γλυκερίνης. Η έκπλυση των δύο φάσεων αυξάνει το κόστος παραγωγής και δημιουργεί απόβλητα. Ακόμα, η φάση της γλυκερίνης αποκτά σκούρο καστανό χρώμα και απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την παραγωγή διαυγούς γλυκερίνης υψηλής αξίας.
Ένα επιπλέον πρόβλημα σχετικό με τη χρήση των υδροξειδίων ή των αλκοξειδίων αποτελεί η αντίδραση του καταλύτη με τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFAs), που περιέχονται κυρίως σε ελαιούχα απόβλητα ή σε έλαια και λίπη χαμηλής ποιότητας (όπως είναι τα απόβλητα έλαια και λίπη βιομηχανιών ραφιναρίσματος ελαιούχων υλών, τα τηγανέλαια κ.ά.) ή δημιουργούνται από την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων λόγω του νερού που περιέχεται στα έλαια και τα λίπη αυτά, με αποτέλεσμα να παράγονται σαπούνια. Η παραγωγή σαπουνιών προκαλεί τον σχηματισμό τζελ, αύξηση του ιξώδους του προϊόντος, μείωση της απόδοσης σε εστέρες λόγω της κατανάλωσης του καταλύτη και σημαντική αύξηση του κόστους διαχωρισμού και καθαρισμού. Η περιεχόμενη υγρασία στα έλαια και τα λίπη, καθώς και εκείνη που παράγεται κατά τη σαπωνοποίηση, υδρολύει και τους παραγόμενους εστέρες προς σχηματισμό ελεύθερων λιπαρών οξέων. Για τους λόγους αυτούς απαιτείται προεπεξεργασία (εξευγενισμός) των ελαιούχων αυτών υλών, με σκοπό την απομάκρυνση της περιεχόμενης υγρασίας και την απομάκρυνση ή την όξινη εστεροποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων, προτού αυτές οδηγηθούν στη βασική μέθοδο παραγωγής βιοντίζελ.
 
Σαπωνοποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων με NaOH
 
Υδρόλυση των αλκυλεστέρων (εδώ μεθυλεστέρων) σε ελεύθερα λιπαρά οξέα
από την υγρασία που προϋπάρχει στις πρώτες ύλες και παράγεται κατά τη σαπωνοποίηση
 
Σαπωνοποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων με NaOCH3
 
Τα αλκοξείδια, όπως το μεθοξείδιο του νατρίου (CH3ONa) στην περίπτωση της μεθανόλυσης, είναι οι πιο ισχυροί καταλύτες, λόγω του +Ι επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου R (π.χ. του μεθυλίου CH3) σε σχέση με το Η των υδροξειδίων. Μάλιστα, δίνουν πολύ υψηλές αποδόσεις (>99%) σε χρονικό διάστημα μικρότερο από 30 min ακόμα και όταν χρησιμοποιούνται σε μικρές μοριακές συγκεντρώσεις (0,5 mol %). Παρόλα αυτά, και με τη χρήση αλκοξειδίων απαιτείται απουσία νερού από το αντιδρών μίγμα, όχι γιατί τα αλκοξείδια αντιδρούν με αυτό, αλλά γιατί το νερό υδρολύει τους παραγόμενους εστέρες. Όμως, λόγω της παραγωγής μεθανόλης αντί νερού κατά τη σαπωνοποίηση, τα αλκοξείδια είναι ικανά να καταλύουν με επιτυχία τη μετεστεροποίηση ελαφρώς όξινων ελαίων και λιπών, δηλαδή ελαιούχων υλών με οξύτητες έως και 1 - 1,5%, σε μεγαλύτερες μοριακές συγκεντρώσεις του καταλύτη (έως και 1 ή 2 mol %).
 
Εστεροποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αλκυλεστέρες (εδώ μεθυλεστέρες)
 
Τα υδροξείδια του καλίου και του νατρίου είναι φθηνότερα από τα αντίστοιχα αλκοξείδια, αλλά λιγότερο ενεργά. Παρόλα αυτά αποτελούν μία καλή εναλλακτική λύση, αφού μπορούν να δώσουν τις ίδιες υψηλές μετατροπές, αυξάνοντας μόνο την περιεκτικότητα του καταλύτη στο 1-2 %. Συνήθως, επιλέγεται το υδροξείδιο του καλίου (KOH) γιατί διαλύεται στη μεθανόλη πολύ καλύτερα από το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH).
 
Συνεπώς, η χρήση ισχυρών βασικών ομογενών καταλυτών απαιτεί σχετικά καθαρή πρώτη ύλη, δηλαδή έλαιο ή λίπος με πολύ χαμηλή οξύτητα (περιεκτικότητα σε ελεύθερα λιπαρά οξέα μικρότερη από 0,5% κ.β.) και απαλλαγμένο από υγρασία, η οποία όχι μόνο στο έλαιο ή το λίπος αλλά και στον καταλύτη και την αλκοόλη πρέπει συνολικά (δηλ. στο αντιδρών μίγμα) να βρίσκεται σε ποσοστό μικρότερο από 0,05-0,1% κ.β., κάτι που αυξάνει σημαντικά το κόστος του παραγόμενου βιοντίζελ, το οποίο στην περίπτωση αυτή οφείλεται κατά 70% περίπου στο κόστος της πρώτης ύλης (ραφιναρισμένα ή στη χειρότερη περίπτωση εξουδετερωμένα φυτικά έλαια και ζωικά λίπη).
 
Στην περίπτωση των όξινων ομογενών καταλυτών, δηλαδή των ισχυρών οξέων, δεν εμφανίζεται το πρόβλημα της παραγωγής σαπουνιών, η αντίδραση γίνεται στους 60ο έως 64οC, αλλά απαιτεί περίπου 50 ώρες για να ολοκληρωθεί, ενώ χρειάζεται μοριακή αναλογία μεθανόλης/ελαίου ή λίπους ίση με 30:1. Επίσης, οι καταλύτες αυτοί δημιουργούν προβλήματα διάβρωσης του μηχανολογικού εξοπλισμού της παραγωγικής μονάδας, ενώ το προϊόν πρέπει να καθαρίζεται από τα υπολείμματα του καταλύτη τα οποία είναι εξαιρετικά διαβρωτικά για τον κινητήρα και ρυπογόνα για το περιβάλλον εάν καίγονται μαζί με το καύσιμο. Για τους παραπάνω λόγους, η όξινη ομογενής κατάλυση δεν προτείνεται πλέον για βιομηχανικές εφαρμογές.
Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται ο μηχανισμός της όξινης ομογενούς κατάλυσης της αντίδρασης.
 
Η πρωτονίωση της καρβονυλομάδας του εστέρα δημιουργεί το καρβοκατιόν (ΙΙ), από το οποίο, μετά την πυρηνόφιλη προσθήκη της αλκοόλης, παράγεται το τετραεδρικό ενδιάμεσο (ΙΙΙ), το οποίο αποβάλλει γλυκερόλη, οπότε δημιουργείται ο νέος εστέρας (ΙV) και αναγεννιέται ο καταλύτης Η+. Σύμφωνα με τον μηχανισμό, όταν υπάρχει νερό στο αντιδρών σύστημα, σχηματίζονται καρβοξυλικά οξέα από την αντίδραση του καρβοκατιόντος (ΙΙ) με το νερό.
 
 
Όπως είπαμε, η συμβατική τεχνολογία παραγωγής βιοντίζελ βασίζεται στην αντίδραση της μετεστεροποίησης με τη χρήση ομογενών βασικών καταλυτών (π.χ. KOH, NaOH, CH3ONa κ.ά.).
 
Η παραγωγική διαδικασία, που εφαρμόζεται, περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:
  • Αντίδραση μετεστεροποίησης και διαχωρισμός της φάσης των μεθυλεστέρων (του βιοντίζελ) από τη γλυκερινική στοιβάδα.
  • Απομάκρυνση της μεθανόλης από τη φάση των μεθυλεστέρων, πλύση και ξήρανση του παραγόμενου βιοντίζελ.
  • Απομάκρυνση της μεθανόλης από τη γλυκερινική στοιβάδα.
  • Απόσταξη και ανάκτηση της μεθανόλης.
  • Οξίνιση της γλυκερινικής στοιβάδας και διάσπαση των σαπουνιών με ταυτόχρονη παραγωγή ελεύθερων λιπαρών οξέων.
 
 
Τα τελευταία χρόνια, εκτός από τη βασική (αλκαλική) και την όξινη μετεστεροποίηση, έχουν αρχίσει να μελετώνται και να αναπτύσσονται νέες διεργασίες μετεστεροποίησης. Μία από αυτές είναι η θερμική - μη καταλυτική μετεστεροποίηση, η οποία πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες (>180οC) και πιέσεις (>30 bar) απουσία καταλύτη.
 
 
 
Στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης των αντιδράσεων μετεστεροποίησης και εστεροποίησης έχουν γίνει σημαντικά βήματα από ινστιτούτα και ερευνητές, αλλά και από την καρδιά της επιστημονικής ομάδας της AGROENERGY στο ΕΜΠ, η οποία άνοιξε τον δρόμο στην Ελλάδα. Κύριος στόχος των προσπαθειών είναι η δημιουργία και ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων που θα λειτουργούν σε σχετικά χαμηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, θα εξασφαλίζουν ικανοποιητικούς χρόνους αντίδρασης, αλλά το κυριότερο θα μπορούν να διαχειρίζονται λίπη και έλαια χαμηλής ποιότητας, με υψηλά ποσοστά οξύτητας και υγρασίας.
 
 
Τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να αναπτύσσεται και η μέθοδος της μετεστεροποίησης με τη χρήση ενζύμων ως καταλύτες. Οι βιοκαταλύτες αυτοί είναι λιπάσες, όπως οι Candida antarctica, M.miehei, Rhizopus, P.cepacia, Fusarium κ.ά. Οι λιπάσες μπορούν να καταλύσουν την μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων είτε σε υδατικά είτε σε μη υδατικά συστήματα. Χρησιμοποιούνται σε μικρές θερμοκρασίες (30 - 40oC) και μικρές μοριακές αναλογίας μεθανόλης / ελαίου (1-1,5 : 1 molmol-1), μικρότερες της στοιχειομετρίας της αντίδρασης. Μεγαλύτερες θερμοκρασίες και αναλογίες παρεμποδίζουν την πραγματοποίηση της αντίδρασης λόγω μη αναστρέψιμης απενεργοποίησης του ενζύμου.
Οι μετατροπές, που μπορούν να επιτευχθούν με τις λιπάσες, είναι αξιόλογες, χαρακτηριστικό που τους προσδίδει εξαιρετικό ενδιαφέρον. Επειδή συνήθως η αντίδραση γίνεται με αναλογία αλκοόλης / ελαίου ίση με 1:1, έτσι ώστε να μη προκαλείται απενεργοποίηση του ενζύμου, η αντίδραση πραγματοποιείται σε τρία στάδια. Σε κάθε ένα από αυτά προστίθεται αλκοόλη σε μοριακή αναλογία με το έλαιο ίση με 1:1 και, αφού καταναλωθεί όλη αυτή η ποσότητα, στη συνέχεια γίνεται η δεύτερη και η τρίτη προσθήκη, με συνέπεια την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Ένα πλεονέκτημα της ενζυμικής κατάλυσης είναι η δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του ενζύμου. Έτσι, το ένζυμο που έχει χρησιμοποιηθεί υπό τις παραπάνω συνθήκες μπορεί να δώσει μετατροπή >95% ακόμα και μετά από 50 επαναχρησιμοποιήσεις.
Τα σημαντικότερα μειονεκτήματα είναι η τιμή των ενζύμων, η οποία μερικές φορές φτάνει σε υπερβολικά ύψη, καθώς και η απαίτηση χρήσης επεξεργασμένων ελαίων για την αποφυγή αποδραστικοποίησης των βιοκαταλυτών.
 
 
Εκτός από τη μεθανόλη, άλλες αλκοόλες που χρησιμοποιούνται στην όξινη καταλυτική (αλλά και στη βασική καταλυτική) μετεστεροποίηση είναι η αιθανόλη, η προπανόλη και η βουτανόλη. Η μεθανόλη και η αιθανόλη χρησιμοποιούνται πιο συχνά και στην εργαστηριακή έρευνα και στη βιομηχανία βιοντίζελ. Το χαμηλό κόστος αλλά και τα φυσικοχημικά της χαρακτηριστικά (δραστικό και μικρό μόριο) καθιστούν τη μεθανόλη ως την πρώτη επιλογή για την αντίδραση μετεστεροποίησης. Η αιθανόλη, από την άλλη μεριά, προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (γεωργικά προϊόντα) και αποτελεί μία πιο φιλική προς το περιβάλλον αλκοόλη σε σχέση με τη μεθανόλη. Κατά συνέπεια, η αιθανόλη αποτελεί την ιδανική επιλογή για τη σύνθεση ενός πλήρως βιολογικού καυσίμου. Η χρήση αλκοολών μεγαλύτερου μοριακού βάρους, όπως η βουτανόλη, επιφέρει κάποια ενδιαφέροντα πλεονεκτήματα. Η βουτανόλη έχει μεγαλύτερη διαλυτότητα στην πρώτη ύλη (λίπη και έλαια) σε σχέση με τις αλκοόλες μικρότερου μοριακού βάρους, συμβάλλοντας σε ένα λιγότερα έντονο αρχικό στάδιο μεταφοράς μάζας. Επιπλέον, τα υψηλότερα σημεία ζέσης των αλκοολών μεγαλύτερου μοριακού βάρους επιτρέπουν τη χρήση υψηλότερων θερμοκρασιών αντίδρασης διατηρώντας χαμηλές πιέσεις στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, ιδιαίτερα στην όξινη καταλυτική μετεστεροποίηση όπου χρησιμοποιούνται μεγάλες περίσσειες αλκοόλης. Εντούτοις, μόνο ένας περιορισμένος αριθμός εργασιών έχει εξετάσει πραγματικά το θέμα των χαρακτηριστικών της αλκοόλης. Ερευνητές συνέκριναν γραμμικές αλκοόλες, από τη μεθανόλη έως τη βουτανόλη, για να επιλέξουν την καταλληλότερη για την μετεστεροποίηση των χρησιμοποιημένων λαδιών (τηγανελαίων). Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας 0,1 % κ.β. θειικό οξύ σε διάφορες θερμοκρασίες. Με τη βουτανόλη παρατηρήθηκαν οι υψηλότεροι ρυθμοί αντίδρασης και μεγαλύτερη μετατροπή, ακολούθησε η 1-προπανόλη και μετά η αιθανόλη. Οι όξινα καταλυόμενες αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν με τη μεθανόλη αποδείχθηκαν ως οι πιο αργές. Το αντίστροφο συνέβη με τη βασικά καταλυόμενη διεργασία. Τα αποτελέσματα αυτά οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η αρχική διαλυτότητα των αντιδραστηρίων ήταν κρισιμότερη στην όξινη κατάλυση απ’ ότι στη βασική κατάλυση.
 
 
Όπως έχει αναφερθεί, το κόστος παραγωγής του βιοντίζελ μπορεί να μειωθεί με τη χρησιμοποίηση χαμηλού ή και μηδενικού κόστους πρώτων υλών, οι οποίες, όμως, περιέχουν μεγάλες ποσότητες ελεύθερων λιπαρών οξέων και υγρασίας. Η όξινη κατάλυση θεωρείται, γενικά, πιο ανεκτική στην υγρασία και στα υψηλά ποσοστά οξύτητας στην πρώτη ύλη και, ως εκ τούτου, είναι καταλληλότερη για τα χαμηλής ποιότητας λίπη και έλαια. Σε μία προσπάθεια να ποσοτικοποιηθεί η επίδραση του νερού στην παρασκευή βιοντίζελ με καταλύτη θειικό οξύ, ερευνήθηκε η ευαισθησία των αντιδράσεων σχηματισμού εστέρων παρουσία νερού και οξύτητας στην περίπτωση του σογιέλαιου. Η παραγωγή εστέρων επηρεάσθηκε ακόμα και από μία μικρή συγκέντρωση νερού, 0,1 % κ.β., και εμποδίστηκε σχεδόν ολοκληρωτικά όταν η συγκέντρωση νερού έφθασε στο 5 % κ.β. Έτσι καθορίστηκε ότι η περιεκτικότητα σε νερό πρέπει να κρατηθεί κάτω από 0,5 % κ.β. για να επιτευχθεί 90% μετατροπή σε εστέρες στις συγκεκριμένες συνθήκες αντίδρασης. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση του νερού στον σχηματισμό μεθυλεστέρων από τη μετεστεροποίηση του ελαίου σιναπόσπορου με μεθανόλη χρησιμοποιώντας διάφορους καταλύτες. Οι αντιδράσεις διεξήχθησαν υπό τις ίδιες συνθήκες, εκτός από τις ποσότητες καταλυτών, οι οποίες ρυθμίστηκαν στο 1,5 % κ.β. NaOH και 3 % κ.β. H2SO4, και τον χρόνο αντίδρασης, ο οποίος ήταν 1 ώρα για τις αλκαλικά καταλυόμενες και 48 ώρες για τις όξινα καταλυόμενες αντιδράσεις. Από τις παραπάνω μελέτες διαπιστώθηκε ότι η συγκέντρωση του νερού ήταν κρισιμότερη στην όξινη κατάλυση απ’ ότι στη βασική κατάλυση. Τέλος, μελετήθηκε και η  αντίδραση της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων. Όπως αναμενόταν, ο αλκαλικός καταλύτης οδήγησε στην πλήρη σαπωνοποίηση των ελεύθερων λιπαρών οξέων ενώ ο όξινος καταλύτης παρουσίασε άριστη ανοχή στο νερό, οδηγώντας σε μία σχεδόν σταθερή μετατροπή εστέρα σε όλες τις προστιθέμενες ποσότητες νερού.
Άλλοι ερευνητές παρατήρησαν ότι η μετεστεροποίηση των εστέρων μικρής ανθρακικής αλυσίδας επιβραδύνεται από την παρουσία πολικών ενώσεων. Σύμφωνα με τα συμπεράσματά τους, κατά τη διάρκεια των όξινα καταλυόμενων αντιδράσεων αλκοόλυσης η παρουσία πολικών ενώσεων μειώνει σημαντικά τους ρυθμούς αντίδρασης. Την επιβραδυντική επίδραση απέδωσαν στο γεγονός ότι οι πολικές ενώσεις παρεμβαίνουν στην αντίδραση, δεσμεύοντας ιόντα υδρογόνου και εμποδίζοντας τη διαθεσιμότητα αυτών των ιόντων για κατάλυση. Το νερό, ως πολική ένωση, ενεργεί κατ’ αυτόν τον τρόπο στη μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων. Έχοντας υπόψη την ισχυρή συγγένεια που έχει το θειικό οξύ με το νερό, είναι πιθανό ότι το οξύ θα αλληλεπιδράσει εντονότερα με τα μόρια του νερού παρά με τα μόρια της αλκοόλης. Κατά συνέπεια, εάν το νερό είναι παρόν στην πρώτη ύλη ή παράγεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ο όξινος καταλύτης θα δεσμευτεί κατά προτίμηση στο νερό, οδηγώντας σε έναν αντιστρέψιμο τύπο απενεργοποίησης του καταλύτη.
Επομένως, υπάρχουν δύο πτυχές που επιδρούν στη δυνατότητα πρόσβασης του καταλύτη στα μόρια των τριγλυκεριδίων. Η πρώτη έχει να κάνει με τον μακροσκοπικό διαχωρισμό φάσεων, που γίνεται αντιληπτός από το αρχικό ελέγχον στάδιο της μεταφοράς μάζας, το οποίο μπορεί να περιορίζει σοβαρά τον ρυθμό αντίδρασης. Μάλιστα, όταν χρησιμοποιούνται συνδιαλύτες, όπως το τετραϋδροφουράνιο (THF), για να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της μη αναμιξιμότητας, ο ρυθμός μεθανόλυσης αυξάνεται εντυπωσιακά. Η άλλη λιγότερο εμφανής πτυχή, που φαίνεται να έχει επιπτώσεις στην όξινη κατάλυση, είναι η επίδραση που έχει το νερό στη δραστικότητα του καταλύτη. Το νερό όχι μόνο μπορεί να δεσμεύσει τα όξινα ιόντα (H+) στο διάλυμα αποτελεσματικότερα από την αλκοόλη (δημιουργώντας μ’ αυτόν τον τρόπο ένα ασθενέστερο οξύ), αλλά καθώς αυξάνεται η συγκέντρωσή του, μπορεί να προκαλέσει τη δημιουργία πλούσιων υδάτινων στοιβάδων γύρω από τα πρωτόνια. Αυτά τα πρόσθετα μόρια του νερού γύρω από τον καταλύτη τον προστατεύσουν από τα υδροφοβικά μόρια τριγλυκεριδίων, εμποδίζοντας με αυτόν τον τρόπο την αντίδραση. Αξίζει να σημειωθεί πως η ενυδάτωση του όξινου καταλύτη έχει μία εντονότερη επίδραση στη μετεστεροποίηση απ’ ότι στην εστεροποίηση, λαμβάνοντας υπόψη τις μεγαλύτερες και πιο υδροφοβικές ενώσεις που εμπλέκονται στην μετεστεροποίηση (τριγλυκερίδια), Αντίθετα, οι πολικές καρβοξυλικές ομάδες των ελεύθερων λιπαρών οξέων και η ικανότητά τους να αλληλεπιδρούν μέσω δεσμών υδρογόνου με τα μόρια του νερού διευκολύνουν την αλληλεπίδραση ελεύθερων λιπαρών οξέων - καταλύτη και, συνεπώς, την εστεροποίηση.
 
Undefined

Page Back


Κατασκευή Ιστοσελίδων GIM Greek Internet Marketing